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                格瑞戴西Greendash

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                家庭清洗剂种类详解

                发布时间:2019-02-25 08:07
                作者:格瑞戴西


                从古至今,人们先后采用了多种物质用于家庭清洗,总的趋势是从采用天然物质到人工合成物质,从低效到高效。下面将沿着历▲史的更替顺序,介绍7类家庭清洗剂。


                1.碱类物质

                (1)草木灰

                最早,我们▼的祖先在用清水去除粘附在身体、衣物等上的泥沙、油渍性物质的时候,逐渐发现了用草木灰可以去Ψ除油渍性污物。草木灰是植物燃烧以后的残渣,其中含有可溶于水的显碱性的各种钾盐,以碳酸钾为主。将草木灰投入水中,并作充分搅拌之后,可溶性的钾盐溶入水中,使水呈碱性,富含0H-并会使水的表面张力增大,因此有利于去除粘附在身体或衣物上的蛋白质污渍和动植物性油类污垢。另外,草木灰含有较多的钙和磷,还含有镁、硫、硼、锌、钳、铜等微量元素,是一种比较理想的优质农家肥料。据记载,草木灰的碱性对皮肤伤口以及胃痛有一定治疗作用,曾被古代医生当作药物使用。

                (2)天然湖盐

                天然湖盐主要成分一般为碳酸钠,呈碱性,去污原理与草木灰相同,但比草木灰高效。由于盐湖分布↘位置一般较偏远,在沙漠或戈壁等弱降水、强蒸发的地区,人类活动稀少,交通运ξ 输不便,因此在古代并没有被大量开发利用。直到1787年,有人发明了以食盐为主要原←料的工业制碱法之后,才使得盐湖的主要成分——碳酸钠获得广泛的应用。

                在合成洗涤剂被广泛使用的今天,家庭洗衣早已不再使用碱类物质;但是在商业洗衣店中,为了节约成本,会在清洗白色棉织物时加入一定量的纯碱(Na?CO?。在工业清洗领域,由于碱有很强的脱脂能力,所以以碳酸盐、磷酸盐及硅酸盐为主要成分的碱性脱脂清洗剂仍在被广泛使用。这些碱类物质也是衣用合成洗涤剂中的重要辅助成分。


                2.泥土

                在古代,泥土也是常被用来做清洗剂的一种物质。文献『中记载古人曾用稻草蘸取泥土,去除陶瓷用具和金属制品上顽固附着的污垢和锈渍。

                泥土的清洗作用首先在于泥土中的硬颗粒有研磨作用,可以在与污物的「相互运动中将其摩擦除去;其次,泥土含有的细微粒子有强大的吸附功效。在众多的土壤类型中,清洗能力较强的是酸性白土(钙◇基膨润土)和活性白土。酸性白土对色素有着很强的吸附能力,因此古人曾用其清洗毛织物;以活性白土为主要成分的粉末状洗发粉,二战以前在日本曾作为商品出售。目前酸性白土和活性白土仍作为重要的工业原料而被广泛利用:活性白土被用作表面活性剂洗涤剂中的辅助剂,利用它对污垢的吸附作用,增强清洗效率;酸性白土目前被用作油脂加工过程中的吸○附脱色剂。

                另外,含有细微颗粒的优质粘土也有特别好的清洗能力。它◣们与水有很好的亲合力,1体积的粘土粉末吸水膨润之后可吸附3~20倍体积的水。由此形成的悬浊液的pH范围为7.5?8.5,呈微碱性,对去除油︼脂、蛋白质污垢有很好的作用,而且它的表面有↓一定的离子交换能力。在当前,由于合成洗涤剂的主要助剂一三聚磷酸钠会造成水质富营养化被限制使用要求改用无磷化助剂时,由粘土制成的4A沸石有优良的离子交换性能和对硬水中钙、镁离子有良好的螯合能力,目前它已作为三聚磷酸钠的替代产品使用。


                3.植物

                许多植物的果实、根、茎、叶、皮的榨汁或分泌液有清洗去污作用。

                (1)皂角

                皂角又名皂荚,乔木,豆科云实亚科皂荚属。树高可达15m,有粗壮而分枝的刺,羽状复叶,簇生,小叶6?14枚,小叶为长卵形,花白色,排成总状花序。荚果条形,荚果煎汁可代肥皂使用,荚瓣和种子可入药。如图7-1(a)所示。

                图片P469页

                (2)肥皂荚

                又名肉皂〓荚、肥皂树,树高5?12m,乔木,豆科云实亚科肥皂荚属。无刺,叶子呈二回羽状复叶,含小叶20?24枚,荚果为√长椭圆形。如图7-1(b)所示。

                这两种植物体尤其是它们的荚果中,含有大量的皂ω素(C??H???O??),又名皂角昔、皂草昔,可代替肥皂使用。

                纯净的皂素是一种淡黄色无定形粉末,因其作用像肥皂∩而得名。它的化学成分,一类是三萜系皂草昔,是由含有三萜烯核的类固醇亲油基与糖类亲水基结合形成的配糖体,能溶于水和醇类溶剂,它的水溶液有很强的起泡性,而且对油性物质的乳化分散作用很强。

                另外在热带和亚热带的一些树皮中和肥皂草的根中也发现有一些与肥皂有类似性质的物质存在。我国生长的无患子的果皮浸出液中含有4%的皂角。在我国古籍中有用皂荚的豆荚浸出液作洗发液的记载◤。这种方法还传到日本。近年随着人们追求回归自然使用绿色产品的要求日∞益增强,市面上又出现皂角洗发液的产品。当人们使用肥皂作洗涤剂之后,为增强肥皂的起泡力,也曾在肥皂中◢加一些皂角作助剂,起到清洗剂、乳化剂、起★泡剂的作用,皂荚浸出液也被用于配制泡沫灭火剂溶液以增强起泡性。

                应当注意的是皂素还有另外一种结构:甾族皂草苷,它主要存在于地芰他(毛地黄)族植物中,它具有强心的药物作用,主要用于制备激素。我国常用的中药远志、桔梗、皂荚中都含有这种皂草苷,由于它有很强的溶血作用,而被用作药品的原料。古代人们曾利用它的强药性作用涂于箭头,作捕鱼☆时的毒箭。

                (3)其他植物

                许多植物中含有鞣质,对油性物质有乳化清洗作用,也被用作清洗剂的成分。南五味子枝含有的粘液状物质也有清洗作用(可能主要是利用这种胶状物质的吸附力),所以把南五味子枝剥下的皮浸泡在水中,浸出液可以用■于洗发。


                4.粮食及其残渣

                在发明肥皂之前,人们在用清水◆洗涤时常加入一些食物的残渣以提高水的清洗力。由于淘米水对水中污垢有吸附和分散的作用,古代曾用淘米水洗脸及洗衣,例如泛黄的丝∞绸衣物用新鲜干净的淘米水浸泡,一天换一次淘米水,经过两三次后,泛黄即可消失,又如米糠,它的成分随米的精度而不同,新鲜的米糠含有能分解油脂的脂肪酶,所以对肌肤表面的皮脂有洗净作用。但米糠中具体哪种成分有清洗作用目前还没有研究透彻,总之米糠微粒有摩擦、吸附作用,同时含有一定脂类,对皮肤过量脱脂有抑制作用。但米糠必须用新ㄨ鲜制得的,否则会在放置过程中氧化变质。


                5.动物↙性物质

                许多动物性物质中含有生物酶,对去污有一定作用。例如珍珠粉中含有蛋白酶,涂于面部对老皮有分解作用可以养颜;另外,把珍珠粉与饭粒混合涂于衣物沾染的墨汁污垢上,经过一段≡时间,墨汁的胶被蛋白酶分解,墨被饭粒吸附脱落,达到去污目的。从热带水果番木瓜提炼得到的蛋白酶可以用于洗脸和作化妆品成分。但应注意的是,酶有效进行反应的制约条件很多,不同种类的皮肤使用的效果也不同。目前由动植物中提炼

                出的多种酶已加在合成洗涤剂中用于清洗。其他一些动物性物质也曾用于清洗,如胆汁,其主要成分是胆汁酸,对脂肪有乳化作⌒用,帮助消化吸收。有人用牛胆汁清洗油性污垢。而牛奶,鸡蛋中的胶体物质的吸附力也被用于清洗,如古代∏欧洲,贵族用牛奶作浴液洗澡曾是一种时髦。


                6.肥皂

                肥皂是人类♂创造出来最古老的化学制品之一。以下先对其历史及现状加以介绍。

                (1)制皂的历史

                对于肥皂的起源有多种不同说法。据史料记载,最早的肥皂配方起源于西亚的美索不达米亚。大约在公元前3000年的时候,人们便将1份油和5份碱性植物灰混合制成清洁剂;在欧洲,关于肥皂起源的传说很多,一说古罗马的高卢人,每遇节日便将羊油和山毛樺树灰溶液搅成稠状,涂在头发上,梳成各种发型。一次,节日突遇大雨,发型淋坏了,人们却意外发现头发变干净了。又传说,罗马人在祭神时,烧烤的牛羊油滴落在草木灰里,形成了“油脂球”。妇女们洗衣时发现,沾了“油脂球”的衣服更易洗干净◎。这都说明了人们用动物脂肪与草木灰(碱)皂已有千年∑ 历史。

                考古学家在意大利的庞贝古城遗址中发现了制肥皂的作坊。说明罗马人早在公元2世纪已经开始了原始↙的肥皂生产。中国人也很早就知道利用草木灰和天然碱洗涤衣服,人们还⊙把猪胰腺、猪油与天然物混合,制成块,称“胰子”。

                早期的肥皂是奢侈品,虽然制造肥皂的原料脂肪很丰富,但由于纯净状态的碱很难找到,所以肥皂的生产受到限制。直到1791年,以食盐为原料制备碳酸钠的路布兰制碱法发明之后,大量提供碳酸钠,才使大量生产价廉、质硬的脂肪酸钠(肥皂)成为可能。近代用电解食盐水得到碱性更强的氢氧化钠后,进一步推动了★肥皂的生产。除了用橄榄油作油脂原料之外,各种动植物油脂也被广泛釆用,特别是热带的椰子油等植物油的利用,使肥皂∏的质量大为提高。目前使用的肥皂是动植物油与氢氧化钠皂化反应得到的高碳脂肪酸@钠盐的混合物,包括含12-18碳的饱和脂肪酸硬质肥皂和油酸、亚油酸(18碳二烯)的软质△肥皂。由于橄榄油是药用和食用的优质油,价格较高,因此最初制皂用的橄榄油已被价格便宜的动植物油所代替。在日本开发出用鲸鱼「油制成的肥皂,经过适当氢化处理可以去除其腥味。

                在美国由于牛脂价格便宜被大量用于制造肥皂,牛脂与10%?15%的椰子油配合制成的肥皂有丰富泡沫,水溶性好,可在冷水中使用,而且耐硬水性能好。

                使用盐析法可使肥皂的质量大为提高,因为皂化后反应物冷却固化,其中含有一些未反应物及油脂中的杂质会影响肥皂的质量。如果在皂化后加入食盐水进行盐析,利用相对密度的差别使杂质溶于食盐水中,甘油与肥皂々和水分离。经过多次这样处理,可使肥皂纯度提高,并将有用〖的化工原料甘油回收,肥皂固化成型干燥后使用更方便。

                (2)肥皂的性质

                肥皂的主◣要成分脂肪酸盐是强碱弱酸组成的盐,在水中呈弱碱性,由于含微量杂质ξ 碱,它的水溶液pH在10左右。在酸性介质中使用肥皂会形成不溶性脂肪酸游离出来使肥皂的清洗力减弱,而肥皂中含的游离碱量过多时会损伤羊毛和丝织物。由于皮肤表面被弱酸性物质覆盖,所以使用脱脂力适当的肥皂比使用合成洗涤剂对皮肤有一定的保护作用,这是肥皂被一直保留作皮肤清洗剂的主要原因。

                肥皂耐硬水性能差是它的一大缺点。在硬水中肥皂形成钙皂后,不仅清洗力降☉低,而且生成的钙皂不溶于水,粘附在清洗对象物表面造成逆污染。

                由于肥皂在清洗对象表面易形成吸附残留,并具有脂肪酸的特殊↓臭味,所以肥皂不适合洗食物及餐具。肥皂对衣物的清洗力不如合成洗涤剂,而且有时用肥皂洗♀过的衣物会泛黄,这是由于肥皂易于在衣物上吸附残留而冲洗不干净,肥皂中含有的不饱和酸成分,在空气中氧化造成泛黄。

                洗衣店用肥皂作洗涤剂时要与碱配合使用以提高清洗力和降低成ω本。肥皂中含饱和脂肪酸成分越多在水中溶解性能越差,也即含不饱和脂肪酸少的肥皂通常要在70℃以上温度使用。

                从环保角度看,肥皂有毒性小、生物分解性能好、有利于环境保护的优点。所以,肥皂仍是表面活性剂洗涤剂中重要的一员。

                (3)肥皂的发展趋势一液体肥皂

                液体肥皂这类现代制品可能含有一些脂肪酸皂,但主要≡是由合成表面活性剂组成不是肥皂的溶液,除了早期的油酸钾溶液外,液体皂历史较∴短,美国于70年代初生产液体肥皂先是由一家小公司生产,由于这类产品对消费者很有吸引力,很快在个人净洗制品市场上占有一定份额。不久后许多竞争制品纷纷∞上市,使市场很快饱和从而限制了这类制品增长。最近少数名牌制品已获得较坚实的市场基础,虽校慢但稳步的发展。液体肥皂与所有液体洗涤剂一样具有方便储藏和计量的优点,在使用上它比起传统香皂来更具有审美优点,特别是偶尔使用时,它不像香皂那样有时看上去表面上有些变质;经反复水洗弄潮后会发糊或开裂,易附着尘埃而使其外表缺乏吸引力。早期液体肥皂可看成是油酸钾溶液的继承;但现代制品中主要由非肥皂的表面活性剂配制而成,包括α-烯基磺酸盐、烷基硫【酸盐、烷基醚硫酸盐等,但也有一些制品仍以脂肪酸钾皂作为主配料。和其他个人制品一样,在液体皂配方中,特制品表面活性剂也能找到应用。这些包括烷基磷酸酯,酰基氨〇酸盐和磺基琥珀酸盐等。由于消费者制品都要与皮肤接触,还有其他一些特制配料也对满√足特定的市场需求制品有用,这些配料包括甘油,芦荟制剂,抗菌酚类等。也还含有小量的像EDTA和柠檬酸钠等钙离子螯合剂。我国也有液体肥皂制品,但市场还不大。


                7.合成洗涤剂

                (1)合成洗涤剂的发展历史

                近代表面活性剂的开发生产最早是与纤维工业的发展相联系的。比如最早生产的拉开粉Bx(二丁基萘磺酸钠)不适合作洗涤剂,只可作纤维渗透剂、润湿剂;又如土耳其红油(太古油)是用蓖麻油以硫酸№处理,再用碱中和制得一种水溶性油状物,由于它可以用作一种叫土耳其红的染料的媒染剂而得名。后来人们用硫酸处理其他各种油,如椰子油、牛油也得到它们的硫酸酯盐。这些硫酸酯盐的渗透、润湿能力强,但清洗力不如肥皂,只适合作纤维油▃剂。

                第一次世界大战以前”表面活性剂的生产主要是以煤和油脂为原料的。大战后开发的表面活性剂主要是高级醇的硫酸酯盐,这类表面活性剂耐酸、耐碱、耐硬水、耐海水的性能好,清洗力强,适合作洗涤剂用。但由于以天然油脂为原料,产品价格高,在二次大战前后逐渐转向以石油产品为基础,由于石油产品原料丰富,价格低廉,首先开☆发出了烷基苯磺酸钠这种价低而清洗性能优良的合成洗涤剂。接着开发出α-烯烃硫酸酯盐、高⌒级醇硫酸酯盐、烷基磺酸盐等阴离子合成洗涤剂以及高碳醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等非离子合成洗涤剂品种。目前开发的合成洗涤剂不仅要求去污力强,而且要求易于生物降解,在环保性能上■提出更高的要求。

                (2)家庭使用的合成洗涤剂

                ①重垢洗涤剂

                一般家庭中用于洗衣的合成洗涤剂是重『垢洗涤剂。比如用于洗涤棉、人造丝、涤纶、维纶等材料制成的内衣、衬衫、罩衫、工作服以及儿童服装上的浓重污垢使用的洗涤剂。为了使衣物上的污垢容易脱落,一般配制成弱碱性溶液。

                从外观状态来看,重垢洗涤剂可分为粒状、液状、棒状、管状及片状等五种形状,而以前两种为主。根据产生泡沫分为高泡和低泡型,根据是否使用磷酸盐为助洗剂而分为有磷』与无磷型。

                1)重垢粉状洗涤剂

                重垢粉状洗涤剂的成分有表面活性剂、助剂和添加剂三类。

                a.表面活性剂

                适合作重垢洗涤剂的表面活性剂,主要是阴离子和非离子型的。

                其中阴离子表面活性剂主要品种有:

                a)烷基苯磺酸钠(LAS)。它们是由烷基苯与SO?发生磺化反应,然后用碱中和制成的。其中烷基部分含10-14个碳原子时去污力最强。早期产品是支链型的(ABS),由于它生物降解性差,已被直链型烷基苯磺酸钠(LAS)所代替。它的优点是去污力强,价格便宜,是目前洗衣粉中应用最广,用量最大的表面活性剂。它的缺点是去污力受硬度影响较大,脱脂力过强,用手接触时会刺激皮肤。但对硬水敏感性问题可通过加螯合剂或离子交换剂加以解决。

                b)α-烯基磺酸盐(AOS)。它是一种去★污力、起泡力、泡沫稳定性优于LAS的产品,对皮肤『刺激小,毒性低,易生物降解。

                c)烷基硫酸酯盐(AS)。是把椰子油、牛脂等天然油脂经高压催化还原得到的高碳醇,用硫酸酯化、中和而得,是一种洗涤性能优良的阴离子表面活性剂。在酸性水溶液中稳定,有较好的生物降解性,它的泡沫丰富,手感温和,把高碳醇与环氧乙烷加成制得的烷基聚氧乙烯醚再经硫酸酯化得到的烷基醚硫酸盐(AES),则是一种去污力好、不怕硬水的优良洗涤剂,主要用作餐具、蔬菜洗涤剂以及用于香波中。由于产生泡沫较多,不宜用于洗衣机中。

                d)脂〓肪酸甲酯磺酸盐(MES)。是由脂肪酸甲酯以三氧化硫磺化再中和制得。最大优点为去污力不受水◎中硬度影响,而且对钙皂的分散力非常好,因此可用作与钙皂配伍的洗涤剂。

                e)仲烷基磺酸盐(SAS)o是一种生〖物降解性好、水溶性大、不易水解的产品,适合作重垢液体洗涤剂。

                非离︽子表面活性剂的主要品种有:

                a)脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)。前已述及它是由高碳醇与环氧乙烷加成制得。其中加成8?10个分子环氧乙烷的产品水溶性好,去污力强。其优点为完全不受水中硬度的影响,对皮脂去污力强,而且防止化纤产品再污染力强,有低浓高效的特点。有独特的抗污垢再沉积作用。

                b)烷基酚聚氧乙烯醚(APPE)。与上述非离子表面活性剂(AE)有类似性能,但由于它生物降解性能差,目前用︾量已减少。

                b.助剂

                重垢洗涤剂中除了起主要洗涤作用的表面活性剂之外,还加有多种助剂。助剂根据作♀用不同可分为助洗剂、碱缓冲剂、分散剂及螯合剂等。其中最重要的为助〓洗剂。

                助洗剂本身没有去污力或者没有明显去污力,加到洗涤剂配方中会使洗涤剂的去污能力〗明显提高,并可使表面活性剂使用量降低。助洗剂的主要功能有:碱性缓冲作用、分散作用及螯合作用。碱性缓冲作用即能保持洗涤剂溶液pH值在碱性范围,有利于油性污垢中的游离脂肪酸皂化以帮助油性污垢乳化、分散。分散作用为使污垢细小微粒能稳定分散。螯合作用则为把硬水中或污垢中含有的钙、镁、铁、铝等阳离子加以螯合,既可以减少水的硬度,又可以把带负电的纤维和带负电的污垢粒子之间起桥梁作用的阳离子螯合,形成可溶性的稳定络盐,破坏物质表面与污垢之间的静电结合而使污垢易▲于解离。这三种作用之间彼此有相辅相成的协同作用,使洗涤剂◤去污力增强。同时具有这三种作用的最佳助剂是三聚磷酸钠(STPP)。凡是含有三聚磷酸钠等磺酸盐的洗衣粉称为有磷洗衣粉。

                国际上从20世纪40年代开始,在合成洗涤剂配方中引入了三聚磷酸钠助剂,使合成洗涤剂的性能得以提高和完善,从而大大促进了世界合成◣洗涤剂工业突飞猛进的发展,三聚磷酸钠对洗涤剂的贡献在于:

                a)赋予洗涤剂最全面的助剂性能:三聚磷酸钠能螯合硬水中的钙镁离子而软化水质;能将固体污垢分散于洗涤剂介质中,并阻止其再沉积:可缓冲洗涤剂溶液的pH值;能促进表面活性剂的乳化力、分散力和再沉积能力;并可保持粉状产品的流动性等。为此,三聚磷酸钠是一种功能全面的洗涤助剂。若采用其他代替品,则必须加用多种组分才能取得上述综合效果。

                b)赋予洗涤剂最佳的价格性能比:三聚磷酸钠在所有助剂中价格最低,虽然近年呈现了诸如4A沸石等新型助剂,但4A沸石的钙、镁离子交换能力与速度较差,必须提高表面活性剂用量和配用其他助剂,才能取得三聚磷酸钠的同样效果,为◣此增加了成本。据瑞典测算,含沸石的无磷洗涤剂要达到含磷洗涤剂同等质量,其成本要提高24%;按中国日化所配方经验,沸石代替三聚磷酸钠,在用量相同时,要达到同样洗涤效果,其原料成本要增加15%。

                c)洗涤剂助剂的最好环境选择:三聚磷酸钠是无机盐,它在废水处理中通过断链形成正磷酸盐后,就很快丧失螯合钙镁离子的能力。三聚磷酸钠已是法定的食用添加剂,无毒无害。至于其和水体富营养化的关系,仅在水质污染,水生浮游动物服食功能降低的特殊环境下才有影响。而4A沸石是不溶性颗粒,沉积在污水排放管道中ㄨ全形成难以处理的污泥,这种污泥又无任何营养价值。沸石粒子沉积在衣服表面会缩短纤维寿命,其次处理废水中的磷酸◤盐比处理废水中的沸石更容易些。为此,三聚磷酸→钠是功能最全面、价格/性能比最合理的洗涤剂助剂,也是洗涤剂助剂中的最好环境选择,至今尚无一种助剂能完全取代它。

                由于工业的发展,排入自然水域的含磷物质和有毒物质越来越多,传统的观点是水中的磷(化肥,人、畜粪便,水土流失,含磷洗衣粉)促使了水中藻类的生长,大量的藻类生长消耗了水中的氧,使鱼类、浮游动物缺氧而死亡。它们的尸体腐烂造成水质污染。新概念认为自然水域中存在着水生食物链,即水中的营养物质为水藻提供生产条件,而浮游动物的捕食控制着水藻的生长,同时它又为鱼类提供了食物。当这一水生生态系统的平衡被打破,如浮游动物的捕食功能降低,水藻生长量超过其被消耗量,就会发生富营养化卐。试验证明,影响浮游动物捕食功能的是农药、杀虫剂等有〇机毒物。

                但是由于传统观念的巨大惯性,要求禁用含磷洗衣粉的呼声甚高,可是现今的研究尚未找到可以完全替代三聚磷酸钠的理■想助剂品种。对于新型的无磷洗衣粉中的助剂要求是:能螯合水溶液中的钙、镁离子;能与表面活性剂发生协同作用;对纤维不造成损伤;不腐蚀洗衣机。在生态学方面的要求是生物分解性好,不使水质富营养化;对人、动物、水生植物均无毒;而且价格与三聚磷酸钠相当。

                目前代替三聚磷酸钠使用的碱缓冲剂有:碳酸钠、偏硅酸钠、硼酸钠等。起螯合作用的无机物为4A沸石,是一种天然铝硅酸盐[Na?(Al?Si?O??)??5H?O],它对阳离子有选择性◆吸附交换作用,对钙、镁离子有较高的交换能力。使用的有机螯合剂有氨基酸型的乙二胺四→乙酸钠盐(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)以及轻基酸盐型的柠檬酸三钠等。

                c.添加剂

                在洗涤剂中还加有一些改进其他性能的添加剂(又称性能改进剂),它包括以下几种↙:

                a)再污染防止剂:这些物质与污垢结合力强,能把污垢包围并分散在水中,防止污垢与纤维接触而造成再污染。这类物质主要是一些水溶性高分子化合物,如羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。

                b)泡沫抑制剂:目前家庭洗衣普遍使用洗衣机,人们习惯上认为冲洗过程没有泡沫出现才是洗干净。所以¤洗衣机用洗衣粉,普遍采用低泡型或在洗衣粉中加入泡沫抑制剂以减少泡沫的产生。常用硬脂酸皂作泡沫抑制剂。

                c)漂白剂:为增加洗涤后衣物的白度,洗衣粉中加入一定量的漂白剂,主要有过碳酸钠和过硼酸钠等。为使漂白剂在常温下⌒更好发挥作用,加入一些漂白剂的低温活化剂,如四乙酰基乙二胺(TAED)和酰基@苯酯磺酸钠(SNOBS)。

                d)荧光增白剂:这类物质能吸收紫外线并发出紫到蓝绿色光,与衣物反射的黄色光发生互补作用,对白布有增白作用,如双二苯乙烯(DSBP型)荧光增白剂。

                e)结块防止剂:这类物质主要有苯基磺酸钠、甲苯磺酸钠等。另外由于硫酸钠是一种来源广、价格低的无机化工原料,也有很好的防结块作用,通常洗衣物中含有20%?50%的硫酸钠,作为填料可降低成本,同时它又有降低表面活性剂在水溶液中的Ψ 临界胶束浓度,提高表面活性剂在纤维表面吸附量,有利去污的作用。

                f)酶:在加酶洗衣粉中含有能分解蛋白♀质、脂肪、淀粉和纤维素的酶类。这些酶类在含有钙、镁离子的硬水中不失活,比如纤维素酶可以去掉棉布衣物表面的细纤维浮毛,保护所染颜色的色泽鲜艳,并使纤维㊣ 柔软。蛋白酶能帮助去除衣物上污染的血迹、奶渍、肉汁等污垢。

                g)柔软剂:主要是脂肪族季铵盐类,如二硬脂基二甲基铵盐阳离子表面活性剂或二脂肪酰胺基咪唑啉两性表面活性剂等,可使衣物手感柔软,如果加入一定量粘土细粉,手感更柔软。

                另外一些洗衣粉中加有杀菌消毒剂,主要是一些阳离子表面活性剂及安息香酸、硼砂、氯胺T等。此外,有些洗衣粉中还加入一定量香料。

                d.重垢粉状洗涤◥剂的配方

                表7-1列有国外著名合成洗涤剂生产厂商的几种重垢粒状洗涤剂产品的组成及性能的资料。

                表7-1重垢粒状洗涤剂配方与性能

                2)重垢液体洗涤剂

                近年来,液体重↓垢洗涤剂得到迅速发展,主要为适应以下变化:

                a.洗涤的衣物材料发生了变化,过去以棉纤维材料为♀主,而目前化纤材料使用越来越多,要求洗涤剂有更强的去污力。

                b.人们生活节奏加快,为了减轻家务劳动的负担,要求洗衣省时省力,而液体洗涤剂有使用方便不需溶解,去污作用均匀的优点,而无粉状洗衣物有粉尘易结块的缺点。

                c.有多种类型配方适应各种需要,如低温型、节水型及机洗型等。

                d.从生产角度看,液体洗涤剂生产能耗少,设备投资也少。它的生产过程不需要喷雾成型工艺所需复杂设备。重垢液体洗涤剂的配方组成与粉状洗涤剂不同之处在∞于:液体洗涤剂中的助剂和螯合剂用量减少,而表面活性剂用∮量相对增加;而且采取多元复配,为保持去污力,加大非离子表面活性剂用量;为在低温放置时保持稳定的液体性能,添加了乙醇、L-醇等醇类助溶剂。

                1958年最早商业重垢液体洗涤剂引入①美国市场,这种产品配有溶解性比三聚磷酸钠(STPP)更好的焦性磷酸四钠;尽管在烷基苯磺酸钠和烷醇酰胺混合表面活性剂体系中,此类配方仅能容纳15%?20%焦性磷酸四钠,当加入另一种洗衣粉中抗再沉积剂配料(通常是竣甲基纤维素)时,又成为一障碍。

                事实说明,洗涤制品的使用说明上述建议洗涤溶液浓度,约为制品的0.15%,对含15%表面活性剂的制品而言,在洗涤㊣溶液中最终表面活性剂的浓度约为0.0225%。表面活性剂于如此低浓度时的效率(提供可观洁净度),证实了表面活性剂的界面现象作用力。相反,含20%表面活█性剂的重垢液体洗涤剂要比上例使用浓度大3个数量级还☉多,几乎以干洗时的非水相浓度来衡量净洗效率:重垢液得以流行,不仅是∮方便,也因它具有能渗透至污斑等的实际性能。

                在60年代中,所有洗涤用品中的支链表面活性剂(四聚丙烯苯磺酸盐)已被更易生物降解的直链烷基苯磺酸盐(LAS)所代替;这引起环境问题的转变,已使河水泡沫有所改善。但由于在洗衣粉中使用磷酸盐,从而在不大流通的湖泊里引起富营养化作用,成为一环境问题,要减少或限制三聚磷酸钠在洗衣粉中的使用,这一政策已于70年代在西欧和美国一些州实施,这对低磷重垢液的发展是有利的。因未能找到完全相当于三聚磷酸钠的代替物,对重垢洗衣粉的性能起了一些负影响。由于洗衣粉与重垢洗液在总洗涤性能上差Ψ别不大,在禁磷地区重垢液洗剂发展较快。

                商用№制品中第一个非磷助剂,是釆用以氮川三乙酸钠(NTA)代替磷酸盐,NTA是一种强力助洗剂,它在洗液中螯合钙离子的效率≡上完全可与聚合磷酸盐相比;但实验又发现用它会引起畸变的负作用,使这种助∴洗剂于1971年后从市场消失了,又找到了柠檬酸钠代替品,虽作为钙离子螯合剂还不完全比得上。但对环境是可接受的,同时将表面活性剂用量提高约3%,以此来补偿助洗剂所起的洗涤效率。70年代推出的几种重垢液体洗涤剂中,表面活性剂总含量高达35%?50%。这类组成含较长疏水基的表面活性剂,因而也是出色的轻垢液体洗涤剂;还含一些像荧光增白剂和抗再沉积剂之类的洗涤辅助剂。

                大多重垢液体配方釆用以阴⊙离子为主的混合阴离子与非离子表面活性剂。重垢液体洗涤剂随着美国逐步扩大禁用磷酸盐,为了使效能和方便性相结合,导致了近20年来重垢液体洗涤剂的发展,80年代初首先在液体产品中引入蛋白酶、淀粉酶。蛋白酶不仅能〖除去那些如草汁,血等对酶特定的污垢,也能提高织物总体洁╱净度。但美国一度因原料蛋白酶对生产厂的工人健康有危害而放弃,在酶上作了改进,采用微胶囊化技术消除了〇细粉末,使洗涤剂厂的工人不再有危害才恢复使用。此类产品的另一改进是结合织物柔软组分以原型产品上市。在粉状产品中,互相有抵消作用的阴离子与阳离子表面活性剂能保持隔开,因而在洗涤周期中在含柔软剂重垢液洗剂中,选用非离子表面活性剂。

                尽管重垢液体洗涤剂在结合酶和柔软剂上加强了它在市场的地位,但它仍未解决在正常净洗时有限的去污性能。最近10年来一些名牌重垢液体洗涤剂,已部∩分地将原来的无结构型转变成结构型。有些产品采用含柠檬酸钠和月桂酸钾结合的助剂;更新的月桂酸钾已被小分』子量聚羧酸螯合剂,酒石酸单琥珀酸钠和酒石酸二琥珀酸钠混合物所替代。这类结构型产品酶的稳定性在技术上要比无结构型更难些,用低分子量脂肪酸和极低量游离钙离子∑ 可解决此问题。

                重垢液体洗涤剂从普及性来看,美国目前已占重垢洗涤剂的40%?45%,但随着加漂白剂和更浓缩、致密粉状制品的出现,重垢液洗涤剂比例又稍有下降。重垢液洗产品下一个革新目标,是将去除污斑的漂白功能结合进去。近来已有含漂白组分的重垢液洗产品问世,过硼酸钠结构液体漂白剂(PerborateSLB)是一种含55%过硼酸钠的水悬浮液,还含稳定剂和流变学添加剂,是专为重垢液体洗涤剂设计的。为保持产@ 品呈均态,配方中需加入大量(约20%)如丙二醇或乙醇等有机溶剂。非水系统特别在欧洲已有许多专利申请,但在新产品介绍中尚未报道。

                相当于现时浓缩洗衣粉的非水重垢液洗剂可视为“超浓缩”,但这些配方中需用有机溶剂☆和较大量表面活性剂,这意味着环境负∏担和这类产品成本增大。在欧洲特别是德国,向环境排放是严重问题。虽然超浓缩的非水相重垢液洗剂尚未占领市场地位,但与致密或浓缩洗衣粉相协调的“浓缩”重垢液洗剂却已上市,更为浓缩制品在技术上遵循如下两点:第一,主要在欧洲,是以含较高助洗剂的混浊产品出现,用过量电解质(包括助剂盐)使表面活性剂系统盐析得到的稳定悬浮液,形成层状或球粒状表面活性剂集聚体,从而使配方中超过其溶解度的助洗剂悬浮。这种含较高量助洗剂有助于改进总净洗性能,这类重垢液洗剂含三聚磷酸钠为助洗剂。第二,重垢液洗剂ζ致密,得到一种透明各向性液体,这很为美国消费者欢迎,在技术上它涉〓及一定难度的平衡作用,因异丙苯或二甲苯磺酸盐等增溶剂会在增强有机组分系统中丧失效能。当系统性质上变得更为有机化时,需用大量溶剂乙醇,还要用单或三乙醇胺等烷醇胺中和酸性功能〖团(LAS或柠檬酸)。总之,由于相图上较稀释系统稳定区域是窄的,此系统相稳定性对活性物含量变化会更敏感。我国1970年首先推出浆状洗涤剂,后改称合成洗衣膏,属重垢液洗剂(结构型)范畴,其规格为总固体≥50%,表面活性剂≥24%,三聚磷酸钠≥14%,在常温下呈均匀膏体,这类产品在我国,特别在华北,至今仍占一定国内市场份额。我国80年代末重垢液体洗涤剂≡(衣料用液体洗涤剂),包括棉麻化ω 纤用和丝毛用等两类制品已陆续上市,并制定了行业标准。其规格要求,相对标准粉去污比值:棉麻化纤用≥1.0;丝毛用暂不定,二〓类产品均要求:含阴离子表面活性剂≥15%,含非离子表面活性剂≥10%。1997年我国农料用液体洗涤剂产量约1万余t。

                液体洗涤剂与粉状洗涤剂相比,其优点是使用方便,溶解性好,不产生粉尘,易于计量,因而它在家用净洗制品中发展较快,但除织物柔软剂和香波外,固体净洗制品,如家用洗衣粉,自动餐具洗涤剂等,仍多于液体制品;从液洗剂发展史来看,它很大程度上都是仿效粉状制品的性能特征。

                但是,液体洗涤剂同粉状洗涤剂相比,也存在明显的弱势。在污垢、水硬度和温※度都相似的条件下,洗涤性能总是与加至洗涤剂中的活性组分种类和浓度有关,给定量粉状洗涤剂所提供▲的活性物,通常总要比同样量液体洗涤剂为多,想要使液体洗涤剂提供与粉状制品同样性能的要求并不困难,但想要达到粉状制品中所∮含无机盐的特定性能就难得多,这涉及无机盐溶解度与有机表面活性剂在配伍上能否相容。由于活性组分在水相环境中通常要比在固相介质中更不稳定,因此其配方问题就更难些。

                ②轻垢洗涤剂

                轻垢洗涤剂指洗涤丝绸、羊毛、麻、醋酸纤维之类材料制成的轻薄而污垢少的织物洗涤剂。由于这些纺织材料耐碱性差,一般配成中性溶液。

                1)轻垢液体洗涤剂

                轻垢液体洗涤剂始于20世纪40年代末,手洗餐具洗涤剂是最早推出的商用液洗剂,那时配方主要含烷基酚▂乙氧基化物,在洗槽中使用时仅产生中度泡沫。

                轻垢液洗剂对泡沫需求早在50年代初推出的产品已得到满足,此类产品是≡基于高泡阴离子表面活性剂。它能在洗餐具全过程中保持丰富泡沫,并【提供足够乳化力来洗去洗碟槽中油腻污垢,并使碟子洗后达到“晶莹洁净”。实际上这是由混合阴离子表面活性剂(烷基苯磺酸盐和醇醚硫酸盐),有时还加非离子表面活性剂来完成的,为保持泡沫稳定性,也加入烷醇酰胺,有些产品中则用长链氧化胺来代替烷醇酰胺。轻垢液洗剂配方克服了所有液体洗涤剂配方中另一技术障碍是:如何保持约30%或更高中等溶解度有机表面活性剂。为此目的还加入了增溶剂,特别是短链烷基苯磺酸盐、二甲苯、异丙苯和甲苯磺酸盐、乙醇等。轻垢液洗剂至今仍保持很大市场份额,尽管其主要功能是洗餐具。目前西方世界新住宅区内,这些功能已为自动餐具机和专为该机配套的洗涤剂所替代,轻垢液洗剂能持久不衰」的原因也在于它适用于洗精细织物。

                一般说轻垢液々洗剂成分是无刺激性的,这类产品对皮肤温和。最近,将洗餐具效率,有效乳化油腻,持久泡←沫三者结合,已成为产品改进的技术目标。在清洗效率上还将去除固体颗粒结合至轻垢液洗剂中,更有效地除去碟子固体烤焦污垢。我国轻垢液体洗涤剂始于60年代,已制定有餐具洗涤剂的国家标准,1997年我国餐具液体洗涤剂的产量近20万吨。

                2)加酶洗涤剂

                加酶洗涤剂是近年来世界洗涤用品业竞相开发的热门产品,它除了含有一般洗涤用品的化学成分外,还含有酶制剂。加有碱性蛋白酶的洗涤剂最早是20世纪60年代初,出现于荷兰、瑞士等国家。经过30余年ξ 的发展,现今各种加酶洗涤剂在许多发达国家和洗涤剂市场中的比例日益剧增。欧洲洗涤剂市场90%是加酶洗涤剂⊙,而日本竟高达95%。

                酶是一种生物▆催化剂,酶的作用是有选择特性的,种类不同的酶分解的物质也不尽相同。加酶洗涤剂,正是利用酶的生物学特性及其选择性,配入洗涤剂来进行除污去垢的。就我们常见的衣领、袖口上的污垢来说,其是由人体分泌的皮脂及环境空气中尘埃等污染物组成的,其中蛋白质、油脂成分含量较高,这些蛋白质与脂质成分结合起来,牢牢地附着于衣物上,而普通洗涤剂显得无能为力,难以清除。但是蛋白质是由肽链相连接的高分子化合物,而碱性蛋白酶能容易地打开这种肽链,生成水溶性的氨基酸,可由表面活性剂的增溶、乳化作用除去;油脂性污△垢可由碱性脂肪酶除去;淀粉污垢可用淀粉酶除去。现今国外洗涤剂产品中还加入了◆纤维素酶,而这种酶不直接参与分解去垢作用,而是随着洗涤次数的增加,对棉纤维表面的微细纤维进行分解,这样便从细微处增强了洗涤剂的〒去污效果。

                酶的作用大小是由其活力而决定的,酶活力越高所起的作用也就越强,如荷兰、丹麦进口酶活力30万个单位,而国产酶仅几万个单位,所以作用力小、去垢力弱。而酶十分“娇气",很不稳定,如暴露于空气中或是在较高温度下,时间一长便会降低活力,甚至失去活力。为了克服酶的这一致命弱点,科学上便采用了生物工程技术和造粒成形技术,将酶粉包覆于另一种物质中呈球状,配入制剂中。这样不但可使加酶洗涤剂的酶活性稳定,而且可延长产品的保质期。

                加酶洗涤剂较普通︼洗涤剂而言,有着许多优越之处。由于不同酶种的生物催化作用和协同去垢功能,进一步提高了洗剂的综合去污能力。在洗涤过程中,由于酶的作用,可减少漂洗次数,又可降低洗涤温度,而酶本身又是极易分解的物质,所以使用加酶洗涤剂不仅可以取得节能、节水和环境保护的效果,而且保护了原洗织物的质地,特别是花色织物洗后更能显示出原本的艳丽色彩。与发达国家相比,我国加酶洗涤剂品种单一,仅有一种碱性蛋白酶洗衣粉,且酶的质量不高。但这种洗涤剂仍可将人体污垢、血渍、奶渍等附着在衣物上的蛋白污垢除掉,达到清洗的效果。

                3)织物柔软调节洗涤剂

                织物柔软剂或调理剂能使洗过的织物变得柔软,这类制品最初于50年代在美国市场上◆市。在织物柔软剂中主要的活性组分是一种阳离子表面活性剂,双长链烷基二甲基的√氯化镀或甲基硫酸钱。与大多数液体洗涤剂相比,织物柔软剂不是真溶液,长链季胺盐不全溶解形成各向同性溶液。在通常织物柔软◆剂的配方中,季钱表面活性剂的量约为5%,也含少量匀染剂,这些常是非离子表面活性剂,是为了使季鞍盐分布均匀。另外还用缓冲系统使pH保持酸性;如果再加约10%?15%异丙醇溶剂,使粘度道合从瓶中倾出易于计量。为了使处理过织物便于熨烫不易起皱,在织物柔软剂的配方中也可配入聚二甲基硅氧烷那样的硅油衍生物。作为季鞍盐的替代物咪哇咻也引入织物柔软剂的配方,使其具有更好的再湿性能。使用阴离子主要在洗涤时能缓和阴离子与阳离子织物柔软剂结合,然后作为织物的油腻部分被除去。已有不少专利提出对烷基基团性质加以改进;专利↘上提出的结构,酯键通常位于第三个碳原子上,可使母化合物更快被生物降解。上述的液体织物柔软剂也适用¤于漂洗周期专用柔软剂。

                4)漂白消毒洗涤剂

                在轻垢液洗剂配方中,为了防止洗餐具时伤及皮肤引起的二次感染,在60年代有些制品中一度配入杀菌剂。时隔30年,为防止疾病传染,轻垢液洗剂中又出现杀菌剂,有的商品中含护肤作用的蛋白质。

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